[Orador 2]: Buenos días, bienvenidos.
Hoy es uno de esos días un poco especiales.
En los seminarios cumplimos siete años, así que nos vamos haciendo grandes poco a
poco.
Y para celebrar estos siete años de inicio de las firmaciones, de los seminarios que
hoy cumplimos, tenemos con nosotros a una invitada muy especial, Esther.
que nos va a hablar de algo que está realmente en la frontera de los
materiales.
Todos sabéis que los materiales poliméricos, los polímeros, los plásticos,
han sido una auténtica revolución desde la segunda mitad del siglo XX.
aunque empezaron la primera, cuando llegó a gran público, llegó a nuestra sociedad,
fue la segunda mitad del siglo XX, y a los cuales hay un gran interés.
Nuestra charla de hoy se titula Estructuras periódicas inducidas por láser
en polímeros, movimientos y aplicaciones.
Fijaros que se están metiendo dos tecnologías muy importantes, muy
interesantes.
Los polímeros, por un lado, como la base material, por otro lado, estructuras
periódicas, que suena...
es decir, que vamos a hacer algo como un cristal, no es eso exactamente, y además
inducidas por láser, otra de las grandes tecnologías del siglo XX.
Esther Rebollar González viene del Instituto de Física Roca Solano, que
pertenece al CSIC, y aunque es muy joven, es una investigadora muy brillante,
leyó o defendió su tesis doctoral en ciencias químicas en la Universidad
Complutense de Madrid, allá por 2006.
Luego, como todos los jóvenes que se dedican a la investigación, ha realizado
estancias en el exterior.
De 2006 a 2007 estuvo en el Instituto de Física Aplicada de la Universidad
Johannes Kepler en Linz, Austria.
Posteriormente, en 2007-2009 estuvo en el Departamento de Física Aplicada de la
Universidad de Vigo.
Y desde el 2009 está como investigadora postdoctoral en Historia y Química Física
Rocasolano del CSIC con contratos Jaedoc y Juan de la Cierva.
Desde el 2012 hasta la actualidad es investigadora Ramin y Cajal en el mismo
instituto.
Y su trayectoria profesional, a pesar de ser breve, le ha llevado ya a publicar más
de 49 trabajos en revistas del SCI y un capítulo de él.
Sus líneas de investigación y trabajo se centran en el micro y nanoprocesado
mediante láser de polímeros y en el estudio de mecanismos de evaluación láser
en estos mismos polímeros, así como aplicaciones de los polímeros modificados,
pues tanto en nanociencia como en biome.
Yo no os robo más tiempo, os dejo con ella.
Muchísimas gracias Esther por estar aquí y el tiempo es tuyo.
[Orador 3]: Gracias por la invitación y gracias a vosotros por haber venido.
Espero que lo que os voy a contar os resulte de interés.
Como él ha comentado voy a hablar sobre la formación de estructuras periódicas en
polímeros inducidas por láser y lo haré desde dos aspectos, por un lado desde un
punto de vista más fundamental, qué son esas estructuras, cómo se forman, cuáles
son los requisitos que hace falta que tenga el material para poder estructurarlo
y cuáles son sus propiedades fundamentales y luego pasaré a detallar brevemente
algunas de las aplicaciones en las que nosotros estamos trabajando
en relación con estos sustratos poliméricos estructurados por láser.
Antes de empezar lo que es el contenido en sí, me gustaría hacer, además de la
introducción que él me ha hecho, una brevísima introducción sobre el sitio en
el que trabajo, de dónde vengo,
Yo trabajo en el Consejo Superior de Investigaciones Científicas, que
probablemente casi todos los que estáis aquí lo conocéis.
Es la institución pública de investigación más grande de España, está formada por más
de 120 institutos que están repartidos...
por toda la geografía española y el campus principal está en Madrid, en la calle
Serrano y de hecho el Instituto de Química Física Roca Solano, que es de donde yo
vengo, está ahí en ese campus de Serrano, es este edificio que tiene más de 30 años,
es un edificio histórico que lleva funcionando como centro de investigación
desde entonces.
En particular, yo trabajo en el Instituto de Láseres, Nanostructura y Procesado de
Materiales y allí tenemos dos intereses fundamentales.
Por un lado, conocer los procesos químico-físicos que están involucrados en
la interacción del láser con el material en los procesos de micro y nanofabricación
Y por otro lado, a partir de ese conocimiento y ese control, poder
desarrollar aplicaciones en distintas áreas tecnológicas de interés.
Para cualquiera de vosotros que quiera saber más información, esta es la página
web de nuestro grupo y ahí podéis ver las distintas cosas que hacemos, quiénes somos
y a dónde vamos.
Resumiendo eso muy brevemente,
Podemos decir que estas son nuestras líneas de trabajo principales en este
momento.
Por un lado el procesado de materiales, en particular de materia blanda, de estos
polímeros.
Por otro lado la fabricación de películas delgadas que a su vez están
nanostructuradas.
Para hacer esto el procedimiento es, se tiene un material, se irradia con una
densidad de energía suficientemente alta de manera que se produzca la eyección de
ese material
en forma de un plasma que serían las imágenes que os muestro aquí y enfrente se
colocaría otro sustrato de manera que ese material se recoge y se forman películas
delgadas.
Si además somos capaces de estudiar los mecanismos y la dinámica de estos plasmas
de ablación pues podremos ya saber por adelantado qué tipo de estructuras vamos a
obtener e incluso podemos controlarlas.
Relacionado también con esto está la generación de armónicos en las plumas de
ablación
Y por último otra de las líneas en las que también se trabaja activamente en el grupo
desde hace como 20 años tiene que ver con el uso de láseres en la conservación y en
la restauración del patrimonio cultural.
Yo en lo que me voy a centrar es en el procesado láser de materiales poliméricos.
¿Por qué los polímeros?
Porque estamos interesados en este material, pues basta con mirar alrededor
para ver que los polímeros están en todas partes, desde las gafas que lleváis
puestos hasta cuadernos, bolígrafos, botellas de agua, envoltorios de comida,
etc.
Esas son aplicaciones que ya están muy bien establecidas y forman parte de
nuestro día a día, pero hay otras más...
más nuevas o que están incluso en fase de investigación y eso es en lo que nosotros
queremos trabajar como es el uso de polímeros pues por ejemplo para
capacitores o pantallas flexibles, desarrollo de células solares, leds,
ventanas inteligentes que cambian de color según sea la cantidad de luz que les
llegue,
Y la ventaja que tienen estos materiales poliméricos son que en general tienen un
bajo coste en comparación con otros materiales, pero también que pueden
procesarse de una manera fácil y podemos tenerlos en forma de films, de fibras, de
nanopartículas, con lo cual son materiales muy versátiles.
Es muy importante conocer las propiedades superficiales de estos polímeros y no sólo
conocerlas sino también controlarlas porque cambiando su estructura superficial
podemos proveerlas de unas funcionalidades que pueden ser de interés para las
aplicaciones así por ejemplo
pues podemos copiar estructuras que existen en la naturaleza para luego
aplicarlo en el campo de la biomedicina, cultivo celular, el hecho de que haya
nanostructuras es muy importante también para el uso como células solares o
dispositivos fotovoltaicos.
¿Y cómo hacer esto?
Por supuesto existen técnicas de nanostructurado de polímeros diversas, la
mayoría de ellas están basadas en técnicas, en métodos litográficos.
Estos métodos pues tienen una serie de ventajas, ya están...
bien establecidos, son reproducibles y son más o menos fáciles, uno diseña una
máscara y luego la aplica sobre el material que quiere estructurar y
transfiere esa estructura al polímero, pero también tiene una serie de
desventajas, de hecho el que haya que fabricar máscaras
ya supone que es un proceso en varios pasos, con lo cual eso le suma complejidad
y tiempo.
Además la resolución que se obtiene no es muy grande y normalmente hay que trabajar
o en condiciones de vacío o en salas blancas.
Es aquí donde se propone el uso de técnicas basadas en el uso de láseres para
el nanostructurado de estos materiales poliméricos.
Los láseres son muy versátiles, no hace falta contacto, no hace falta trabajar en
vacío, ni en salas blancas, ni múltiples pasos.
En particular yo aquí cito algunas de las técnicas de nanostructurado que estarían
basadas en el uso de láseres, por supuesto hay más.
Una de ellas es
la formación de estructuras periódicas superficiales inducidas por láser o LIPS
en la que se utiliza un láser que se hace incidir sobre una superficie y por un
efecto de interferencia con esa superficie se forman este tipo de estructuras
lineales y periódicas.
Otra técnica estaría basada en el uso
de dos, tres o incluso cuatro haces que se hacen incidir a la vez sobre el material y
por medio de interferencia también darían lugar a la formación de estructuras
lineales, circulares, etcétera.
Otra técnica sería la formación de espumados en la superficie, esto se
utiliza para biopolímeros y otras técnicas están relacionadas con la formación de
películas delgadas por deposición.
bien sea de manera directa o por transferencia inducida hacia adelante o
por evaporación inducida por el uso de una matriz determinada.
Yo de entre todas estas en la que me voy a centrar es en la formación de las LIBs, de
las estructuras periódicas inducidas por láser.
Esto seguro que también es muy conocido, simplemente antes de continuar quiero
hacer mención a los láseres que vamos a utilizar.
A los láseres en cuanto a su longitud de onda, a donde emiten la radiación y a su
duración de pulso.
El espectro electromagnético es algo muy conocido, vamos a quedarnos en esta zona
de aquí, la zona del visible y ultravioleta e infrarrojo próximos, que
será donde emitan la mayoría de los láseres positivos.
de uso comercial, de investigación o que nosotros tenemos en nuestro laboratorio.
Os voy a hablar del láser de neodimio Jack y sus armónicos, tiene una emisión
fundamental en el infrarrojo pero luego podemos tener
la mitad de la longitud de onda, la tercera parte, la cuarta parte y la quinta
parte, hasta el quinto armónico del láser de neodymio-yac, láseres de escímero que
emiten también en la región del ultravioleta y luego voy a mostrar algunos
resultados obtenidos con un láser con emisión de pulsos de centosegundos que
emiten el infrarrojo.
y para este también podemos tener doblado y triplicado de frecuencias teniendo
pulsos en la región del ultravioleta.
Otra de las clasificaciones de los láseres, como os digo, es si atendemos a
la duración de su pulso.
Existen por supuesto láseres continuos, este es un láser continuo, pero lo que yo
os voy a mostrar se refiere a pulsos de nanosegundos y de fentosegundos.
Un nanosegundo son 10 a la menos 9 segundos, un fentosegundo 10 a la menos 15
segundos.
La diferencia fundamental entre ambos es cómo esa radiación se acopla al material.
Para los pulsos de centosegundos son tiempos tan cortos que ese acoplamiento es
mucho más efectivo
de manera que se reduce el posible daño espacial, por tanto se aumenta la
resolución espacial y también posibles efectos no deseados de modificaciones
químicas o fotoquímicas del material, con lo cual el uso de estos láseres es muy
adecuado para polímeros y biomateriales en general.
Una vez que he hecho ese paréntesis ya voy a pasar a contar la formación de las
estructuras periódicas, lo que os contaré será la formación de las LIBs cuando
usamos pulsos de nanosegundos, cómo poder seguir la formación de esas estructuras in
situ, cómo poder monitorizar su formación mientras se está produciendo,
y luego ya no sólo la formación de estas estructuras de tipo paralelas sino que
otra cosa podemos obtener simplemente cambiando alguno de los parámetros de
irradiación.
También qué hacer cuando tenemos un polímero que no absorbe eficientemente a
la longitud de onda del láser que vamos a utilizar porque eso a priori es un
problema para este tipo de estructurado
y luego qué otras modificaciones ocurren a la vez que se está produciendo la
modificación morfológica.
A continuación algunas de estas aplicaciones en las que particularmente
trabajamos en nuestro grupo y luego finalizaré con un breve resumen y
conclusiones.
Entonces, las LIBs.
Las LIBs se forman cuando tenemos un haz láser que incide sobre una superficie.
Aquí lo que ocurre es que esa superficie tendrá una rugosidad ya per se, una
rugosidad intrínseca y se producirá una dispersión de esa radiación en la
superficie.
de manera que por interferencia entre el haz que incide sobre la superficie y esas
ondas escatereadas, pues se va a producir una formación de estructuras que tienen un
periodo que está directamente relacionado con la longitud de onda de irradiación,
con el índice de refracción efectivo del material y con el ángulo de incidencia.
Estas estructuras se han observado ya desde los años 60 en muchos materiales,
materiales dieléctricos, metales, semiconductores y por supuesto también en
polímeros.
En el caso de los metales, semiconductores, es verdad que existen
muchos modelos para explicar la formación de las LIBs pero en el caso de los
polímeros pues la cosa resulta un poquito más complicada porque hay otros factores
que intervienen a parte derecho de la interferencia en sí y puede producirse una
amorfización, foto-oxidación, que las cadenas migren y se reordenen de una
manera diferente con lo cual entender el mecanismo es un poquito
más complicado.
Nosotros en los últimos años hemos trabajado de manera muy activa en la
formación de estas estructuras en distintos polímeros, algunos de ellos tan
cotidianos como el poliestireno, el polietilenter estalato, el policarbonato,
pero no solo, también polímeros de origen natural como es el quitosano o la gelatina
y luego otros polímeros funcionales que tienen un interés en sí mismo, por ejemplo
el P3HT que es un polímero semiconductor de los que se propone
para usar en células solares o dispositivos fotovoltaicos.
En todos estos casos lo que tienen en común es que todos ellos absorben de
manera eficiente a la longitud de onda de radiación del láser que se utiliza y es
necesario que la superficie inicial sea más o menos plana con una rugosidad de
unos pocos nanómetros para que el proceso de interferencia sea efectivo.
Y luego también lo que tienen en común estas estructuras es que en todos los
casos la dirección de las estructuras es paralela a la polarización de las que se
utiliza, son haces linealmente polarizados.
Como he dicho hemos trabajado de manera muy activa en este campo en los últimos
años y la manera de proceder es, bueno, estudiamos cuál es el efecto de la
afluencia de irradiación sobre la formación de las estructuras.
la afluencia es la densidad de energía, energía por unidad de área, entonces si
aumentamos la energía de irradiación vemos que hace falta un valor mínimo para
observar la formación de las lips, por debajo pues simplemente o no ocurre nada o
hay un cambio de rugosidad, estas lips se van formando, hay un rango de afluencias
para el cual la calidad es óptima,
y si siguiéramos aumentando la afluencia pues al final las estructuras se verían
totalmente distorsionadas y ya perderían, no serían paralelas.
Lo mismo hemos hecho cambiando el número de pulsos de irradiación y también vemos
que hace falta un número mínimo de pulsos.
El número concreto dependerá del material y las condiciones de irradiación.
Típicamente son decenas o centenares de pulso pero pueden ser incluso miles.
Se van formando las estructuras, hay también un número de pulsos óptimo para el
cual esas estructuras tienen una buena calidad y si seguimos aumentando pues
también se verían distorsionadas.
Lo que he representado aquí es el valor de ese periodo de las estructuras según
cambiamos la afluencia de irradiación o el número de pulsos y vemos que tanto con la
afluencia como el número de pulsos el periodo de las estructuras va aumentando
hasta que alcanza un valor constante, o sea hay un rango constante
tanto de fluencias como de número de pulsos en el que la formación de las
estructuras es óptima y ya si continuásemos pues esas estructuras no se
formarían nunca más.
Y una dependencia muy parecida se observaría si en lugar de representar el
periodo representamos la profundidad de las estructuras, la altura de esas
estructuras.
Entonces sabemos que las lips se forman por un efecto de interferencia y también
sabemos que cuando uno irradia con un láser un material se produce un
calentamiento de la superficie.
Por lo tanto es de asumir que estamos calentando la parte más externa de nuestro
film polimérico.
podemos hacer una estimación, un cálculo aproximado del aumento de esa temperatura
en nuestro polímero resolviendo la ecuación de conducción del calor en una
dirección y lo que vemos es que si hacemos unos cálculos para distintas fluencias,
para cualquier material, aquí represento el PET, es que hace falta aumentar la
temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero o en el
caso de un polímero amorfo
o por encima de la temperatura de fusión en el caso de un polímero semicristalino
para que se formen esas lips, es decir, necesitamos calentarlo por encima de la
temperatura de transición característica de ese material para que ese material
pueda estar en un estado en el que pueda fluir, para que sus cadenas poliméricas
tengan movilidad y puedan reordenarse de acuerdo a lo que hemos visto antes.
También una observación general,
es que si radiamos un polímero que no absorbe eficientemente la longitud de onda
de irradiación, ese polímero no va a formar lips o no le va a pasar nada más
que un cambio quizá en la rugosidad general o lo vamos a ablacionar y a
estropear pero desde luego sin ningún tipo de orden o de rugosidad periódica.
Lo que os he enseñado siempre para ver estas LIBS hemos utilizado microscopía de
fuerzas atómicas, todo eso eran imágenes de AFM.
También pueden utilizarse otras microscopías como el SEM, microscopía
electrónica de barrido y es lo que cotidianamente se hace.
pero con estas técnicas no podemos ver cómo está ocurriendo el proceso durante el
momento, tenemos que irradiar y luego ir a nuestro microscopio y mirarlo.
Si quisiéramos seguir esta formación in situ sería necesario utilizar otro tipo de
técnicas y lo que nosotros proponemos son técnicas de dispersión de rayos X, en
particular G-SAX.
G-SAX es la dispersión de rayos X a ángulos bajos con incidencia rasante y
llevamos a cabo esta técnica utilizando radiación sincrotrón, o sea nos tenemos
que ir a una de estas grandes instalaciones de sincrotrón que hay en
Europa, llevarnos allí nuestro láser y ver si podemos seguir como se forman las LIBs.
Las ventajas de esta técnica respecto al AFN o al SEM es que nos permiten ver áreas
mucho más grandes de una vez, ya no vemos unas imágenes que son de 10 micras o de 20
sino de centenares de micras o incluso de unos pocos milímetros con lo cual podemos
tener también un promediado mucho más grande en cuanto a los valores que
obtenemos y ser de más fiabilidad y también podemos obtener información en el
rango de los milisegundos.
Muy brevemente en lo que consiste esta técnica nosotros tenemos nuestra muestra y
hacemos incidir un haz de rayos X importante que sea paralelo a la dirección
de nuestras estructuras de manera que obtendremos este tipo de patrones en los
que tenemos unos máximos
verticales y a partir de la distancia entre los máximos podemos obtener
información sobre el periodo de nuestras estructuras.
El periodo puede calcularse como 2pi partido por q que es la distancia de
correlación calculada de estos máximos de scattering.
En una primera aproximación hicimos estos experimentos también ex situ para
cerciorarnos de que esta técnica era válida para el estudio de las lips, o sea
hicimos lo mismo irradiamos nuestras muestras en Madrid, nos fuimos al
sincrotrón y las miramos y vimos que efectivamente teníamos unos valores de
periodicidad
que coincidían muy bien con los obtenidos por la microscopía y que además no solo
eso sino que también somos capaces de simular esos patrones obtenidos
experimentalmente
de manera que nos den una información sobre el orden, una información
cuantitativa, ya no sólo hay me parece que están más ordenadas o menos, más paralelas
o menos, sino poder tener un número que nos represente el orden de esas
estructuras.
Como digo eso se hace mediante simulaciones, consideramos que tenemos una
red para cristalina que va perdiendo su orden de manera gradual,
y en esa simulación utilizamos un parámetro g que es este parámetro de
desorden, de manera que cuando el valor de g es mínimo, en un caso de 0 tendríamos
una estructura cristalina ordenada perfecta y cuando este valor va aumentando
pues el desorden de las estructuras también.
Para todos los casos que hemos estudiado y simulado siempre obtenemos un valor de g
mínimo para un determinado número de pulsos y una determinada afluencia, que si
lo miramos con la pinta que tienen esas estructuras coincide muy bien, el mínimo
valor de g siempre es relacionable con las estructuras más perfectas vistas por
microscopía.
Bueno, como digo, una vez que ya hemos sido capaces tanto de medir por G-Sax las
lips como de simularlas, cogimos nuestro láser y nos fuimos al sincrotrón en
Grenoble.
Esta es la estación experimental, nosotros estamos allí al fondo y por aquí está
nuestro láser, así ampliando, aquí está el láser, entonces lo hacemos venir hacia la
muestra, la muestra está exactamente en esta posición, entonces el láser
incide vertical y normal a la superficie de nuestra muestra y el A de rayos X viene
por aquí paralelo a las lips que vamos a formar.
Entonces empezamos a detectar, aquí por supuesto solo os enseño...
unos pocos frames pero lo que sería sería esto, al principio nada y luego empiezan a
aparecer esos máximos verticales que se corresponden con la formación de las
estructuras.
Hemos hecho esto para tiempo larguísimo, o sea tenemos un montón de frames que luego
por supuesto ha habido que analizar, esta es otra manera de representarlo, al
principio no tenemos ningún máximo de dispersión y luego vemos que va aumentando
y se corresponde
con la presencia de elipse en nuestros polímeros.
De aquí podemos sacar como he dicho antes el valor del periodo de las estructuras
pero no solo eso, también podemos saber en qué preciso momento esas estructuras
empiezan a formarse.
Y hemos hecho eso para distintas frecuencias de repetición.
La frecuencia de repetición es el número de pulsos por segundo del láser.
Hemos trabajado con un hercio, un pulso por segundo, hasta 10 hercios, 10 pulsos
por segundo.
Y hemos visto si eso tiene algún tipo de influencia en la formación de las
estructuras, en cómo rápido se formen.
Aquí muestro unas imágenes que corresponden a la irradiación con un
número de pulsos dado, el mismo mil pulsos en todos los casos, pero haciendo los mil
pulsos un pulso por segundo o dos o diez o cinco y vemos que los patrones son
iguales.
muy distintos.
Esto necesariamente está relacionado con la dinámica de formación de estas
estructuras.
Además si vemos en qué momento empiezan a aparecer estas estructuras para el caso de
los 10 Hz sólo necesitamos algo así como 30 pulsos mientras que para las
frecuencias de repetición más bajas nos hacen falta 100 pulsos o más para iniciar
la formación de las lips.
Esto quiere decir que el proceso parece ser más efectivo en el caso en el que la
separación entre los pulsos es más pequeña.
Además luego de manera, cuando volvimos a Madrid de manera adicional miramos estas
muestras por el AFM y vimos que efectivamente sí que son distintas las
estructuras que se obtienen irradiando a las distintas frecuencias de repetición
con lo cual concuerda bastante bien.
Además uno es capaz de obtener información sobre el parámetro g dependiendo del
número de máximos de estos máximos de scattering verticales que vemos en
nuestros frames.
Para un mayor número de máximos tenemos un mayor orden de nuestras estructuras.
Entonces sabido esto podemos obtener un valor de G, un valor del parámetro de
desorden para cada uno de nuestros tiempos de irradiación y a la vez que estamos
irradiando sin necesidad de mirar esas estructuras por ninguna microscopía
podemos saber aquí es donde tengo mis mejores estructuras, paramos.
De hecho vemos que para el caso de irradiaciones con 5 y 10 hercios obtenemos
un mínimo de ese orden, o sea unas estructuras bien formadas y con una buena
calidad, mientras que para 1 hercio y 2 hercios esto parece que no ocurre o al
menos en estos tiempos de irradiación, a lo mejor si siguiéramos irradiando horas
llegaríamos, no lo sé, pero eso dejaría de ser una cosa práctica, ¿no?
Bien, entonces de esta parte resumiendo podemos obtener estructuras periódicas
cuando irradiamos a una longitud de onda para la que el material absorbe de manera
eficiente, esas estructuras son paralelas a la polarización del haz,
tienen lugar para unos rangos de fluencias muy estrechos, ni por debajo ni por
encima, unos rangos de fluencia muy estrechos y siempre nos hace falta
calentar por encima de la temperatura de transición vitria o de fusión del material
para que pueda fluir y reordenarse
y hace falta la interferencia y no solo eso sino un proceso de retroalimentación
porque siempre nos van a hacer falta decenas, centenas o miles de pulsos, con
irradiación con un solo pulso estas estructuras no se forman.
Y luego una ventaja que quiero que quede así bien clara en referencia a técnicas
por ejemplo litográficas es que aparte de como he dicho antes no hace falta utilizar
salas blancas, ni vacío, ni pasos intermedios de fabricación de máscaras,
etc. es que se pueden preparar áreas mucho más grandes que por ejemplo utilizando una
técnica litográfica, uno puede preparar áreas de centímetros de una manera muy
Dejamos entonces esta parte general de formación de las estructuras con pulsos de
nanosegundos y ahora voy a contaros cómo podemos cambiar esas estructuras cambiando
otros parámetros de irradiación, no sólo la energía y el número de pulsos.
podemos cambiar por ejemplo el ángulo de incidencia si cambiamos el ángulo de
incidencia como os he enseñado antes esta fórmula que el periodo depende de la
longitud de onda, el índice de refracción y el ángulo de incidencia si en lugar de
incidir normalmente a la superficie cambiamos el ángulo podemos tener
estructuras mucho más grandes irradiando con un mismo láser a 266 nanómetros con
incidencia normal tenemos un periodo de 250 nanómetros
y con una incidencia de 45 grados el periodo es el doble, con lo cual con un
solo láser uno puede obtener estructuras con unos tamaños diversos.
Pero no solo eso, si además cambiamos la polarización, hasta ahora todo lo que os
he contado se refiere a polarización lineal,
Podemos obtener estructuras circulares cuando irradiamos con polarización
circular y con polarización elíptica pues estas estructuras también se alinearían a
lo largo del eje más largo de la elipse.
Además, os he dicho que es necesario que el polímero absorba eficientemente la
longitud de onda de irradiación, pero hay veces que a lo mejor tenemos un polímero
que no absorbe en todo el rango,
en todo el rango del espectro o tenemos un polímero que queremos estructurar con unas
estructuras con un tamaño determinado y no tenemos láser en esa longitud de onda.
¿Qué podemos hacer?
Pues una primera alternativa es irradiar con un láser de centosegundos, pues como
os he dicho antes aquí los mecanismos no son los mismos, no funcionan,
Aquí deja de tener importancia el coeficiente de absorción lineal puesto que
hay procesos multifotónicos involucrados y entonces somos capaces de obtener
estructuras para este material no sólo cuando irradiamos en el ultravioleta que
absorbe eficientemente sino también cuando irradiamos en el infrarrojo y tenemos
estructuras que tienen un periodo próximo a esta longitud de onda de irradiación.
Al igual que para el caso de los nanosegundos, tanto el periodo como la
altura de las estructuras aumenta al aumentar la fluencia y aumenta al aumentar
el número de pulsos, aunque eso no lo muestro aquí, hasta que alcanza un rango
en el cual esas estructuras son óptimas.
Pero otra aproximación que no incluye usar los pulsos de centosegundos sería utilizar
un sistema de bicapas.
Aquí tenemos el PWDFT-RFE.
que es un copolímero ferroeléctrico que no absorbe en el rango de longitudes de onda
en el que existen láseres porque no absorbe nada.
Entonces nosotros hemos intentado irradiarlo pero hemos sido incapaces de
obtener la formación de LIBS.
Lo que se nos ha ocurrido es utilizar un sistema de bicapas en el que debajo le
ponemos una capa que sí que absorbe eficientemente a la longitud de onda de
irradiación
En este caso el P3HT, el P3HT es solito, si tú lo irradias con un láser de 532
nanómetros absorbe y da lugar a la formación de estructuras.
Pues bien, si ponemos una capa de este material y encima una capa del PV de FTRFE
vemos que al irradiarlo se produce una formación eficiente
de ellipse que tienen el periodo que tienen que tener próximo a la longitud de
onda y una profundidad pues parecida a la que tendría el P3HT solo.
De hecho hemos mirado estas muestras no solo por AFM sino también por SEM en
sección transversal para ver si la integridad de las capas se mantiene.
Aquí yo creo que con la luz no se ve muy bien pero bueno me tendréis que creer.
Aquí hay una capa de P3HT y encima la capa del copolímero ferroeléctrico, muestra sin
irradiar y luego cuando la muestra está irradiada
vemos que tenemos la capa de P3HT que si veis va haciendo aquí el perfil de las
lips y luego encima la capa del PVTRFE que sigue fielmente la capa del P3HT que está
debajo estructurada, con lo cual hemos sido capaces de estructurar este material
simplemente poniéndole otro debajo.
¿Y cómo se forma esto?
Bueno, como el PV de FTRF es transparente a la longitud de onda de irradiación, esa
radiación alcanza el P3HT, el P3HT lo absorbe, se calienta, empieza la formación
de sus estructuras y a la vez está calentando la capa de arriba de manera que
lo funde y este material se acomoda a las lips que se forman en el P3HT.
Por último en lo que se refiere a la parte fundamental quería enseñaros que al
irradiar con láser no sólo modificamos la topografía de la superficie sino que en
muchos casos también modificamos su química, hacemos otras modificaciones.
Aquí os muestro lo que ocurre por ejemplo para el PET irradiado en distintas
condiciones pues con un ángulo grande y polarización lineal y con polarización
circular.
Este es el espectro Raman y lo que vemos es que esta banda que se asigna al CO,
pues tenemos aquí la aparición de un hombro o de una nueva banda, lo cual lo
asignamos a la introducción de nuevos grupos carbonilos en la superficie de
nuestro material.
Esto parece querer decir que tenemos ahí una cierta oxidación, de hecho si hacemos
un estudio del ángulo de contacto poniendo una gota de agua sobre esa superficie y
viendo cómo esta gota moja nuestro material, este es el PET sin irradiar,
Y cuando lo irradiamos el ángulo de contacto disminuye, lo cual indica que
este material se está haciendo más hidrofílico.
Con lo cual, bueno, en principio estos dos resultados concuerdan.
A priori que modifiquemos la química de la superficie a la vez que modificamos la
topografía no es para nada malo, sino que en algunas de las aplicaciones que os
enseñaré luego es incluso...
Es mejor que se modifique químicamente y no solo topográficamente.
Bien, pues vamos a las aplicaciones.
Como os he dicho podemos obtener distintos tipos de estructuras en lo que se refiere
a formas y a tamaños con lo cual estos sustratos pueden ser de potencial interés
en distintas aplicaciones.
Yo voy a contaros brevemente algo sobre cultivo celular en estos sustratos,
también su uso como instrumento
sustratos para espectroscopía Raman intensificada por superficie y luego la
nanostructuración de polímeros funcionales que tienen una propiedad de interés en sí
mismo, en particular polímeros semiconductores que se proponen para su
uso en fotovoltaicos y polímeros ferroeléctricos que se proponen para su
uso en memorias no volátiles.
En cuanto al cultivo celular pues hemos llevado a cabo el cultivo de células
mesenquimales en materiales con distintas estructuras, en una muestra de PET lisa
sin irradiar, irradiadas con LIPS con distintos periodos e irradiadas con
polarización circular de manera que tenemos estructuras circulares.
lo que se ve es que en todos los casos, en todas las superficies que se han irradiado
hay un aumento tanto de la adhesión como de la proliferación celular, pero que los
resultados son mejores en aquellas muestras en las que hemos observado que
hay una mayor oxidación y un mayor aumento
de la energía superficial determinada por el ángulo de contacto, con lo cual como os
decía antes las estructuras tienen una influencia en esta adhesión pero también
esas modificaciones físico-químicas que han acompañado a la formación de las
estructuras.
Pero no sólo podemos aumentar la adhesión y la proliferación celular, también hemos
hecho unos experimentos en los que queríamos que determinadas células se
alinearan a lo largo de estas estructuras.
Para ello hemos usado todas estas células que os muestro aquí y lo que vemos es que
observamos un alineamiento de las células a lo largo del eje principal de las lips
en todos los casos
pero el periodo mínimo que hace falta para que esas células se alineen dependen del
tipo de célula, por ejemplo hemos visto que algunas células para el periodo de ya
250 nanómetros mostraban una orientación preferencial y sin embargo por ejemplo los
neoblastos humanos necesitaban tener un periodo mayor de 400 nanómetros para
alinearse a lo largo de estas lips.
Luego otra aplicación como he dicho es el uso para sustratos de espectroscopía Raman
intensificada por superficie, aquí lo que hemos hecho es sustratos poliméricos que
ya tenemos estructurados con las lips, los hemos recubierto con una capa muy delgada
de oro,
El recubrimiento de esta capa de oro lo hemos hecho mediante deposición por láser
pulsado y lo que vemos es que esta sería la muestra sin recubrir, sin estructuras y
con estructuras y esta la muestra recubierta, sin estructuras y con
estructuras y vemos que la topografía es la misma, con lo cual podemos decir que
esta capa de oro también está siguiendo de una manera muy fiel el perfil de la
estructura que tiene debajo.
En una primera aproximación hemos preparado depósitos con muchos espesores
distintos, hemos llegado hasta un espesor de la película de oro de 45 nanómetros y
en todos los casos vemos esto, no se recubren los valles sino que siempre se va
formando un fin que va siguiendo la topografía del polímero.
Para testar esto como sustrato SERS lo que hemos hecho ha sido poner una gota de
teofenol en la superficie y lo que vemos es que si uno pone una gota de teofenol
donde sea, en silicio, en una superficie cualquiera, no ve nada, cuando lo ponemos
sobre la superficie que tiene la película de oro,
pero en plano.
Empezamos a distinguir unas bandas que son asignables al teofenol, pero cuando
ponemos esa gota sobre una muestra que tiene las lips, la señal aumenta mucho.
Hemos hecho un estudio detallado sobre esto y lo que vemos es que el mero hecho
de tener depósitos
de oro formados por nanopartículas porque no os he dicho, este sería como parece la
morfología de la capa de PET con los films del oro formados con distinto número de
pulsos y vemos que tenemos unas partículas de oro que se van ensamblando y su
rugosidad va cambiando dependiendo del espesor y del número de pulsos que se
emplee.
Entonces en todos los casos el tener esos films de oro hace que podamos ver el
tiofenol, el aumento de las señales de 8 órdenes de magnitud pero luego además si
tenemos un sustrato que no es liso sino que tiene unas estructuras periódicas, esa
señal aumenta a otro orden de magnitud más, se multiplica por 10.
Y lo que es muy importante también es que este aumento se observa para espesores del
oro muy finos, por debajo de los 10 nanómetros.
Para los valores estos que os he enseñado antes de 40 nanómetros ya empieza a tener
una rugosidad tal que el aumento de la señal SERS no es eficiente.
Estos primeros experimentos los hicimos sólo con las LIBs formadas por irradiación
a 266 e incidencia normal, pero entonces nos preguntamos cuál es el efecto que
puede tener ya no sólo tener estructuras periódicas sino que éstas tengan un
distinto tamaño, una distinta profundidad y una distinta forma, así que repetimos
esos experimentos para todas estas estructuras.
y lo que vemos es que hay un aumento de la señal Raman que es mayor para aquellos
casos en los que tenemos un periodo más grande, una profundidad más grande, en
definitiva una rugosidad más grande, las tendencias se mostrarían en esta gráfica.
Y ya por último en lo que se refiere a los polímeros funcionales, polímeros que
tienen una propiedad de interés en sí mismo.
Hemos irradiado el P3HT que es un polímero semiconductor que como os he dicho al
principio pues tiene interés por ejemplo para células solares, transistores,
etcétera.
Si miramos por CAFM, Conducting CAFM, vemos que la muestra no irradiada es
conductora en todo su área, esta es la señal de la conductividad, pero cuando la
irradiamos y formamos las lips la conductividad cambia, tenemos zonas que
son mucho más conductores que otras.
Si relacionamos esto con su topografía lo que vemos es que las zonas más conductoras
son las que permanecen en los valles mientras que en las montañas su
conductividad ha disminuido.
Puesto que las propiedades de conductividad de estos materiales están
relacionadas con su estructura cristalina cabe esperar que lo que ha ocurrido
durante la radiación es que su cristalinidad haya cambiado.
que parcialmente hayamos producido una amorfización de las zonas más externas en
esas montañas.
Esto de hecho lo hemos comprobado haciendo medidas tanto por Raman como por rayos X.
Y en lo que se refiere a los polímeros ferroeléctricos, que podrían tener interés
en memorias orgánicas no volátiles, pues ferroeléctrico es el PVDFT-RFE que os he
mostrado antes, que hemos sido capaces de estructurar cuando hacemos una bicapa.
Entonces, ¿cómo vamos a proceder con esto?
Bueno, pues al igual que en el P3HT, sus propiedades de conductividad están
relacionadas con su estructura cristalina, lo mismo ocurre con el PVDFT-RFE,
su ferroelectricidad está íntimamente relacionada con su estructura, por lo
tanto es importante que aunque lo hayamos estructurado su estructura interna no
cambie.
Para medir la ferroelectricidad vamos a utilizar PFM que es Piezo Response Force
Microscopy
Y aquí, bueno, para decir un poco en qué se basa este PFM, un material
ferroeléctrico tiene una polarización permanente en contraposición con un
material dieléctrico o paraléctrico, pero lo que es importante es que...
A consecuencia de su ferroelectricidad estos materiales son también
piezoeléctricos.
Al aplicarle una tensión pueden producir un campo eléctrico, pero al aplicarle un
campo eléctrico también pueden producir una extensión o un cambio en su tamaño.
Entonces eso es lo que vamos a determinar por PFM.
Aplicaremos un campo y luego veremos sus cambios en las propiedades mecánicas.
Utilizamos una punta, está basado en la microscopía de fuerzas atómicas, con esa
punta aplicaremos el campo y mediremos.
Entonces lo que vemos es que el PVDFT-RFE solo efectivamente presenta un ciclo de
histéresis, es ferroeléctrico y el P3ATT no lo es.
La bicapa lo es, estamos mirando la parte de arriba que es el PV de FTRFE y lo que
es importante es que la bicapa irradiada, la bicapa en la que se han formado estas
estructuras periódicas inducidas por láser también es ferroeléctrica, con lo cual a
priori,
En lo que se refiere a su estructura cristalina, aunque harían falta más
análisis, podemos decir que se mantiene.
Pero no solo esto, lo importante de estos materiales es que pueden utilizarse para
memorias no volátiles, que hay que escribir información en ellos.
Entonces lo que nosotros hemos hecho ha sido utilizar este microscopio para con la
punta escribir información en distintas áreas de nuestra superficie.
Se aplica un voltaje, hemos aplicado 12 voltios durante 5 minutos, esta es la
muestra sin irradiar, antes de aplicarle el voltaje y después.
Antes de aplicarle el voltaje no vemos nada, no hay ningún contraste, con lo cual
no hay ninguna orientación preferencial de los dipolos.
Después de escribir...
En estos tres puntos vemos que aquí tenemos un contraste que hemos sido
capaces de con el campo que le hemos aplicado de orientar de una manera
preferencial los dipolos.
Si medimos el tamaño de estas zonas en las que hemos escrito información podemos
calcular que seríamos capaces de escribir dos gigabytes por pulgada cuadrada.
Si ahora hacemos exactamente lo mismo en nuestra muestra estructurada con las lips,
igual, antes de polarizar no hay ningún contraste y después aquí tenemos estos
tres puntos.
En lo que se refiere a intensidad, pues es muy parecida a la muestra sin estructurar.
pero en lo que se refiere al tamaño de esos puntos son muchísimo más pequeños,
con lo cual al haber formado estas estructuras podemos aumentar mucho la
capacidad de almacenaje de nuestro material, de hecho si hacemos el cálculo
aumenta en un orden de magnitud, seríamos capaces de escribir 35 GB por pulgada
cuadrada.
Y ya para terminar simplemente espero...
perdón, haberos convencido o transmitido la idea de que es fácil obtener
estructuras periódicas inducidas por láser con distintos tamaños, distintas formas,
cambiando las condiciones de irradiación, que podemos seguir in situ la formación de
estas estructuras utilizando técnicas de dispersión basadas en
que incluso para muestras que a priori parecen tener un inconveniente porque no
absorben a la longitud de onda de irradiación, esto puede solucionarse
utilizando láseres de centosegundos.
o una aproximación de bicapas y que existen distintas potenciales aplicaciones
para estos sustratos nanostructurados.
Luego también lo que yo os he mostrado corresponde a estructuras formadas entre
170 y 800 nanómetros de periodo pero este rango todavía podría ampliarse y que
pueden formarse
o estructurarse áreas grandes de una manera más o menos fácil y sencilla.
Me gustaría agradecer a toda la gente que ha estado involucrada en este trabajo, no
solo en el Instituto de Química Física Rocasolano, sino del grupo Softmatpol del
Instituto de Estructura de la Materia, también del CSIC y por supuesto a vosotros
por vuestra atención.
[Orador 2]: Muchísimas gracias Esther por esta charla tan interesante, tan amena y que nos has
abierto mundos tan novedosos y tan prácticos de cara al futuro, porque la
cantidad de aplicaciones es enorme.
Tenemos unos minutos para preguntas, ¿cuál os animaría?
Te iba a pedir que uséis el micrófono para poder recoger en la filmación la pregunta.
[Orador 1]: Mi nombre es Ramón González, de Química Física de la Complutense.
Enhorabuena, la charla ha sido muy bonita y a mí me surgen varias cuestiones.
¿Sólo podéis tener estructuras paralelas o circulares cuando usáis polarización
circular?
[Orador 3]: Así de manera directa sí, luego ahora también estamos haciendo irradiaciones en
las que tenemos una polarización y luego la giramos e irradiamos en la misma zona
con lo cual tienes una especie de retículas, pero eso es una cosa que ya
estamos haciendo, o sea estamos empezando, pero de manera directa están íntimamente
relacionadas con la polarización en todo eso lineal o circular.
[Orador 1]: Otra cosa, si he entendido correctamente, hay un acoplamiento entre el periodo de
vuestras estructuras y la profundidad.
[Orador 3]: crecen en la misma, o sea, su tendencia es la misma, va creciendo el periodo y va
creciendo la profundidad y luego se alcanza un plató tanto para periodo y
profundidad.
[Orador 1]: No hay forma para un periodo jugar con la profundidad.
[Orador 3]: Hasta el rango en el que... Bueno, a ver, para un mismo periodo,
todavía tienes, imagínate, estás irradiando con una afluencia, pues ahí
todavía puedes jugar un poquito con el número de pulsos para variarlo un poco,
pero estás muy restringido, o sea, esto si te das cuenta, tanto el rango de energías
como el rango de pulsos al final es bastante limitado.
Pero sí que hay otra cuestión, si a lo mejor no te interesa mucho o no es un
problema el espesor de tu muestra, sí que hemos visto que el espesor también tiene
una influencia en dónde están esos rangos de fluencia y de número de pulsos, con lo
cual todavía sería otro factor a tener en cuenta.
[Orador 1]: El último comentario, si me permite el moderador.
Es muy imaginativo lo de las bicapas, pero claro, esto está limitado a parejas de
polímeros en las que no haya de wetting.
[Orador 3]: Claro, de hecho aquí la preparación de la muestra nosotros cuando para el PVDF TRFE
que lo habíamos estado usando para otras cosas usábamos un disolvente, ahora para
preparar las bicapas ha habido que hacer un poco un estudio para tener un
disolvente que no afectara al de abajo.
Pero bueno, es que aquí también nos interesaba tener dos polímeros porque era
la cosa de la memoria no volátil totalmente orgánica, pero a lo mejor si
solo te interesa tener un polímero que no absorba estructurado, lo puedes poner en
cualquier otra cosa sin que sea un polímero... Y no sería, bueno, no sé si lo
habéis intentado o si es que es un absurdo lo que te voy a decir, pero si usarais
copolímeros de bloque...
Sí, esa también es otra cuestión.
De hecho, hemos hecho unas primeras pruebitas.
Bueno, pero sí, esa es otra cuestión.
[Orador 2]: Sí, sí, sí.
Vale, muchas gracias.
Sí, gracias.
¿Alguna otra pregunta?
Yo sí que quería preguntar una cosa.
Todo esto lo hacéis con polímeros, supongo porque la temperatura es de modificación
de los materiales, pero ¿podría ser aumentando energía trasladable a otros
materiales, a los cuales cerámicos, metales…?
[Orador 3]: También hemos hecho cosas en fósforo de indio, de galio, o sea hemos hecho cosas
en semiconductores, ¿qué pasa ahí?
Que en realidad tienes que ablacionar, o sea subes mucho la energía y la energía
con los láseres que nosotros tenemos al menos la subes a costa de, subes la
afluencia que es la densidad de energía por área, entonces bajas mucho el área,
tienes que focalizar, entonces es posible, hemos formado estructuras, pero claro ya
si quieres ir a áreas más grandes tendrías que dedicarte a hacer barridos y tal, sin
embargo aquí,
Enseguida, o sea, no hay que focalizar el láser, pero posible es, lo único que luego
sería a costa de un tiempo más largo de... Un tiempo más largo, aumentar el coste de
producción.
Claro, pero posible es.
[Orador 2]: ¿Y alguna medida del cambio en propiedades mecánicas de la superficie visualizada?
[Orador 3]: Estamos ahora haciendo, claro en polímeros, medidas en la nano escala del
módulo de Young, adhesión, deformación, también con un microscopio de fuerzas
atómicas, o sea, a partir de ahí prácticamente hacemos todo.
[Orador 2]: Hay un mundo enorme en todo eso.
Pues si no te hay más preguntas, agradecer otra vez más a Esther su presencia aquí,
su charla y hasta cuando quieras, esta es tu casa.